1、成果综述

随着经济的全球化，环保问题也引起各个国家的关注，我国对溶剂型木器漆产品实施强制环保标准，必将推动水性木器漆快速发展。高性能纳米聚氨酯水性木器漆以其环保及卓越的性能在市场中有着广阔的发展前景。

本项目通过分子组装技术制得的纳米水性聚氨酯涂料不仅纳米粒子在涂料中分散性好，其涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐磨性、耐擦洗以及涂膜的耐水性性能都得到很大程度的提高，能达到溶剂型聚酯漆的主要性能指标，其性能完全可以与溶剂型聚酯漆相媲美。

2、成果创新点，应用行业，应用前景，需求分析和产业化步骤

成果创新点

本项目利用分子组装技术将无机纳米粒子与聚氨酯聚合物有机地组装起来形成无机－有机的互穿网络，从而获得综合性能优越的纳米水性聚氨酯木器涂料。将无机纳米粒子与聚氨酯聚合物组装合成新型纳米复合涂料可以将无机纳米粒子的机械强度、模量、热稳定性和聚氨酯聚合物的弹性及易加工等特点完美地结合起来，提高涂料的拉伸强度、硬度、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性、隔热保温性、防静电性等特性。然而由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，因而很易互相产生氢键作用而团聚，在聚氨酯分散体中这种团聚会导致涂膜机械性能的下降、稳定性下降等不良现象。所以纳米粒子的分散对纳米复合涂料来说显得尤为重要。而通过分子组装技术实现无机纳米材料与聚氨酯分散体的复合组装不但能够解决纳米材料物理和化学的不稳定性，而且所得的复合涂料又兼具无机与有机材料的优越性能，与传统的纯聚氨酯涂料相比更具有良好的机械性能，并能显著提高了涂料的硬度，耐水性及耐刮擦性，为合成出高性能水性木器漆提供了一条有效途径。该水性木器漆具有方便施工, 涂膜性能易于设计和优化, 以满足特殊用途。且进一步完善和发展高性能无缺陷水性木器涂料体系；依靠分子设计和聚合物分子裁剪技术，在水性聚合链上引入特殊功能结构的组分如含功能化纳米无机粒子，赋予聚合物涂膜多功能性；进一步开拓水性木器涂料的应用领域。其成果达到国际先进水平。

市场需求与应用前景分析

本项目利用分子组装技术开发高性能环保型水性聚酯木器漆不仅能改善我国与发达国家相比研究落后的局面，而且能填补我国在此方面的空白。推动我国水性木器涂料产业化发展，并参与国际竞争，改变国外水性木器涂料在中国市场一统天下的局面。具有十分重要的经济与社会效益。

目前，水性木器涂料占所有湿涂料产品的比例较低, 主要制约因素：现有水性木器涂料的干燥时间、耐候性、抗粘连性及防护性能不及溶剂型涂料；又因为新材料成本和新技术的引入使得水性木器涂料的成本较高。新的水性木器涂料与溶剂型涂料相比, 其施工成本和价格不能不高于溶剂型涂料, 工业木器用水性涂料必须具备较高水平的防护性能。水性木器涂料可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂涂料。较早开发的水性木器涂料是水性醇酸树脂型, 其涂膜的渗透性强, 不需要使用成膜助剂, 其聚合物链较易水解,涂膜的耐久性能较差; 催干剂与助剂间存在反应, 催干剂易被颜填料吸附, 降低了涂膜的干燥速度。水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点, 其涂膜的初粘性较差, 装饰效果不好, 耐候性较差等缺点, 不能用于工业木器的涂装。丙烯酸乳液木器涂料具有固体含量高,干燥速度快、硬度高、成本低及耐侯性好等特点。但存在成膜性较差, 最低成膜温度高, 不耐溶剂及热粘冷脆等缺点, 其装饰效果往往不好, 一般较难作为高档装饰性面漆, 必须对丙烯酸乳液进行改性。目前，水性聚氨酯是最有发展前景的水性木器涂料。水性聚氨酯涂料按组成可分为水性聚氨酯分散体涂料和双组分水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯分散体涂料为单组分涂料, 属热塑性树脂，聚合物分子量较大，成膜过程中不发生交联, 具有方便施工的优点。双组分水性聚氨酯涂料是由含氢基的水性树脂和含NCO基的交联剂组成, 施工前将二者混合均匀, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好,具有较好的耐水性、耐溶剂性能等特点。与溶剂型聚氨酯涂料相比, 聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良, 硬度较低、表面光泽度不高, 而且氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差等, 限制了应用领域。交联改性可以提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先, 通过选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次, 添加内交联剂, 如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物。内交联剂在碱性条件下相当稳定, 能稳定存在聚氨酯乳液中。涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发, 使得涂膜的PH值下降, 交联反应得以进行。如美国Olin 公司研制出使用尿丁酮作为内交联剂的新技术, 通过使用尿丁酮内交联剂能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。另外还有热活化交联、紫外光交联和自氧化交联等。但其存在如下缺点：具有交联结构的聚氨酯水分散体的合成工艺复杂； 内交联剂成本高，有毒；热活化交联和紫外光交联需特殊固化设备, 增加成本。水性聚氨酯复合改性材料可弥补这些缺陷, 通过环氧改性水性聚氨酯，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上, 提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。另一方法采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体, 然后分散于水中, 依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯。研究发现这种硅氨烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性和机械性能。丙烯酸改性聚氨酯乳液(PUA)可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力结合，制备出高固含量、低成本的水性树脂, 降低加工能耗。PUA乳液的制备方法较多，主要包括：物理共混；合成带碳碳双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚物； 采用PU乳液作种子，进行种子乳液聚合；封端PU乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合；也有采用接枝互穿网络(IPN)进行改性。其中物理共混在水相中和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相本性区域，随着丙烯酸树脂添加量的增加，涂膜的耐磨和抗冲击强度线性下降。聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液与纯的聚氨酯乳液性能相似，具有较小的乳液粒经和极佳的成膜性能，乳液的固含量较高，涂膜具有更好的耐磨和抗冲性能。新型PUA复合乳液主要集中在有关PUA的互穿聚合物胶乳、核－壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究，而该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。

在中国市场上，水性木器漆已经有了几年的发展历史。但是由于以往没有国家标准和地方法规的约束，所以市场上销售的水性木器漆品质差别较大。随着国家标准、绿色环境标志开始陆续实施，各个涂料厂都纷纷加紧做好水性木器漆的技术准备和上市工作，以期望达到市场规则的要求。纵观国内外水性涂料市场，水性内外墙涂料已逐渐为人们所接受，水性乳胶漆已经逐渐取代了溶剂型涂料，然而就高级木器家具漆而言，可与溶剂型聚酯漆媲美的水性木器漆仍属空白。目前市场上销售的水性木器漆主要分成三大类，一类是聚氨酯分散体制成的水性木器漆；第二类是苯乙烯—丙烯酸或丙烯酸乳胶类；第三类实际上是以上两类的结合物，有物理混合的，也有通过化学法进行相互改性的。在以上提及的三类产品当中，由聚氨酯分散体制成的水性木器漆产品比其它两类水性木器漆品质高，是高档的水性木器漆产品。水性木器漆在中国已经销售了若干年，可以用一个“软”字来简单地评价现阶段的水性木器漆品质。其耐热性、耐水性、丰满度都存在诸多问题。“软”的问题不仅存在于国内产品，进口的产品也不例外。这也是经销商和用户对水性木器漆望而生畏的首要原因。中国环境标志产品对水性木器漆的硬度作了下限规定，但与溶剂型聚氨酯漆的硬度相比仍有较大差距。因为现在国内高档水性木器漆用的聚氨酯分散体几乎都依赖于进口，且价格偏高，因此降低成本几乎是研究和生产人员必须要进行的一项工作。现在销售的水性木器漆从来源看有以下几种：一类是国外的原装进口产品直接在中国市场销售，另一类是分装国外的产品使用自身的商标，再有就是有自身研发能力的单位自行研制水性漆产品。而后者因起步较晚的关系，在性能品质上同国外产品相比还有很大差距。

国外高档水性木器涂料主要以水性聚氨酯涂料为主。自20世纪70年代，水性聚氨酯分散液开发成功并商品化以来，全世界已有很多公司掌握并发展了这项技术。目前，商品化的聚氨酯分散液有阴离子型、阳离子型和非离子型3类，其中阳离子型是最早开发成功的，由于其较好的渗透性，多用于皮革及纺织工业；涂料工业中大多使用阴离子型聚氨酯分散体。在聚氨酯合成过程中引入不饱和脂肪酸，再在成膜过程中加入金属类催干剂(钻、锰、锌、钙盐)，即可制得自交联聚氨酯分散体，如Reichhold公司的Spen-sol F 97。但这类自交联分散体的催干剂在调漆时才能加入，很不方便，而且也不易控制。如果在聚氨酯合成中就将催干剂预先加入，可大大方便制漆工艺，而且产品的质量更加稳定。如NeoResins公司的NeRez R 9403(芳香族)、NeRez R 2001(脂肪族)就属于这种类型。另外一种提高水性聚氨酯分散体的物化性能的方法是在施工前加入诸如氮丙啶、碳化二亚胺、三聚氰胺等外交联剂。成膜后强度增大，耐溶剂性明显提高。但这类交联剂只适合于工业涂装，其主要原因是交联剂本身的反应性较强等。如NeoResins的CrossLinker Cx—100属于三官能团的氮丙啶，广泛用于水性丙烯酸聚氨酯等含有－C00基的水性体系中，可明显提高漆膜的物化性能。

目前，欧美等发达国家水性木器漆已占木器装饰漆市场的60％，美国水性木器漆销售量约为6万吨／年，欧洲约为20万吨／年。2001年我国木器漆占全国涂料量的10.8％，达到24万吨，水性木器漆却不足3000吨。目前市场上水性木器漆仅有两三个品牌，并且以国外品牌为主，其价格也很高，但性能指标难以满足使用要求。大量使用的仍是溶剂型木器漆，主要有硝基漆、聚酯漆、醇酸漆等品种。而溶剂型木器漆含有大量苯类、酯类、酮类、游离TDI(甲苯二异氰酸酯)等有机化合物，这些有机挥发物能够使人中毒甚至导致癌症。有些不合格的溶剂型涂料中的甲醛残余物严重超标，能使人产生肺水肿、肾炎、血尿、肝中毒等疾病。排放到大气中的有机化合物在阳光下产生化学反应，产生许多活性物质或酸性物质，形成化学烟雾，破坏臭氧层，对人类健康产生了新的威胁。从资源上说，溶剂型涂料消耗了大量的石油资源，而人类的石油资源又是有限的，这种矛盾会导致石油资源日趋紧张。

我国环保法规在逐步建立和健全，《国家化学建材产业“十五”计划和20l0年发展规划纲要》中也提出装饰涂料向水性化，环保型发展的要求，从2002年1月1日起，“室内装饰装修材料中有害物质限量”国家标准开始实施。这意味着木器漆的推广与应用在强制性地向环保型发展。随着消费者环保意识的逐渐增强，装修装饰市场的逐渐规范，水性木器漆将越来越受到青睐，其需求量将逐年快速增加。高性能纳米聚氨酯水性木器漆以其环保及卓越的性能在市场中有着广阔的发展前景，它将替代溶剂型木器漆，在家具、地板、装修装饰业掀起一场革命。

总之，开发高品质环保型水性聚氨酯漆（又称水性聚酯漆）具有十分重大的现实意义，并具有巨大的经济效益和社会效益。

产业化的实施方式及技术路线

在小试成功的基础上，建立50吨/年中试装置，生产出合格的产品。并寻求与企业合作，在万吨级工业装置上实现工业化放大试验。最终实现该产品的工业化生产以满足市场需求。

本项目拟采用“从表面接枝”的方法，首先用处理剂对纳米二氧化硅进行表面官能团化处理，使其表面含有与异氰酸酯基有较强反应能力的氨基，形成聚合反应的引发点，使反应物异氰酸酯和聚醚（或聚酯）直接在纳米粒子表面反应，因此表面官能团化的二氧化硅能够与聚氨酯分子以共价键形式结合起来，通过分子组装技术在纳米粒子表面形成聚氨酯聚合物刷，并引入亲水单体扩链剂，凭借这些亲水基团使之乳化制备水性聚氨酯纳米乳液。形成具有无机－有机的互穿网络。由此制得的纳米水性聚氨酯涂料不仅纳米粒子在涂料中分散性好，其涂膜的交联密度高，其拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐磨性、耐擦洗以及涂膜的耐水性性能都得到很大程度的提高，能达到溶剂型聚酯漆的主要性能指标，其性能完全可以与溶剂型聚酯漆相媲美。

3、投资规模及经济效益分析

我国己加入WT0，随着经济的全球化，环保问题也引起各个国家的关注，我国对溶剂型木器漆产品实施强制环保标准，必将推动水性木器漆快速发展。高性能纳米聚氨酯水性木器漆以其环保及卓越的性能在市场中有着广阔的发展前景，它将替代溶剂型木器漆，在家具、地板、装修装饰业掀起一场革命。水性聚氨酯木器涂料的中试及工业化生产成功，并在我省建立万吨级生产装置。不仅能填补我国在高档水性聚酯木器涂料的空白，而且能推动我国涂料工业的技术进步以及向环保型和水性化的转型。同时能产生亿元以上的产值，具有十分巨大的经济效益。

4、可能的技术风险和市场风险

水性聚氨酯木器涂料在国外已得到了广泛应用，而在我国仍处于起步阶段。在应用过程中需加大力度进行推广，在短期广泛被市场接受存在一定的市场风险。但从环保的角度看，市场前景广阔。